Diossine. Che cosa sono?

Le diossine costituiscono un gruppo di prodotti chimici. Il loro nome scientifico è "composti aromatici policlorati" la cui struttura base consta di un anello con quattro atomi di carbonio e due di ossigeno. Non si tratta di composti creati volutamente, le diossine si formano in seguito a processi chimici: fenomeni naturali (come eruzioni vulcaniche, incendi boschivi) o di origine umana (inceneritori, fabbricazione di prodotti chimici, pesticidi, acciaio, pitture, emissioni di gas di scarico…). Per questo le diossine non possono essere "proibite": sono un sottoprodotto indesiderato dell'attività industriale.
I diversi composti che rientrano nella famiglia delle diossine sono circa 210, dei quali 17 presentano rischi per la salute.
La più nota e pericolosa di esse, per contaminazioni ambientali e alimentari, è la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina, spesso indicata con l'abbreviazione TCDD.

Alcuni tra gli appartenenti a un altro gruppo di prodotti chimici, i PCB (policlorobifenili), sintetizzati per uso industriale, presentano rischi per la salute simili a quelli provocati dalle diossine e sono quindi frequentemente qualificati come "PCB diossinasimili". Il loro uso è stato molto ristretto per legge, ma sono ancora presenti come inquinanti.

Tossicità e cancerogenicità

Le diossine, nel loro insieme sono molecole molto varie a cui appartengono composti cancerogeni. A esse vengono ascritti composti estremamente tossici per l'uomo e gli animali, arrivando a livelli di tossicità valutabili in ng/kg, sono tra i più potenti veleni conosciuti.
Viene classificata come sicuramente cancerogena e inserita nel gruppo 1, Cancerogeni per l'uomo dalla IARC, dal 1997 la TCDD.
Anche secondo le norme giuridiche di molti paesi molte diossine sono ormai agenti cancerogeni riconosciuti.

Sono poco volatili per via del loro elevato peso molecolare, poco o nulla solubili in acqua (circa 10−4 ppm), ma sono più solubili nei grassi (circa 500 ppm), dove tendono ad accumularsi. Proprio per la loro tendenza ad accumularsi nei tessuti viventi, anche un'esposizione prolungata a livelli minimi può recare danni. Le diossine causano una forma persistente di acne, nota come cloracne; sugli animali hanno effetti cancerogeni e interferiscono con il normale sviluppo fisico.
È stato inoltre dimostrato che l'esposizione alla diossina può provocare l'endometriosi.
Test su animali da laboratorio hanno mostrato un legame tra l'assorbimento di diossine e disturbi della salute come problemi dello sviluppo, disturbi neurologici, problemi dell'apparato riproduttivo (calo del numero di spermatozoi, malformazioni), effetti sul sistema immunitario. Questi effetti possono comparire a livelli di esposizione alla diossina nettamente inferiori a quelli che provocano l'aumento del rischio di tumori.

Fonti di diossine

È dimostrato che i composti della famiglia delle diossine si formano durante la fase iniziale della combustione dei rifiuti, quando la combustione genera HCl gassoso, in presenza di catalizzatori, quali il rame e il ferro. Possiamo ritrovarle in: industrie chimiche, siderurgiche, metallurgiche, industrie del vetro e della ceramica, nel fumo di sigaretta, nelle combustioni di legno e carbone (potature e barbecue, camini e stufe), nella combustione (accidentale o meno) di rifiuti solidi urbani avviati in discarica o domestici, nella combustione di rifiuti speciali obbligatoriamente inceneribili (esempio rifiuti a rischio biologico, ospedalieri) in impianti inadatti, nei fumi delle cremazioni, delle centrali termoelettriche e degli inceneritori.
In questi ultimi, negli ultimi anni l'evoluzione tecnologica ha permesso un abbattimento delle emissioni gassose da queste fonti, ma non l'emissione di pericolose nanoparticelle che possono trasportare diossine in forma non gassosa.
Tuttavia, per quel che riguarda gli aspetti sanitari finali, la stragrande maggioranza degli studi epidemiologici, anche recentissimi, basati su campioni molto vasti di popolazione, rilevano una correlazione tra le patologie diossina-correlate e la presenza di inceneritori nelle aree soggette a indagine; viceversa sono pochi o nulli gli studi che non rilevano correlazioni.
Si conferma che il settore siderurgico di seconda fusione (dove possono essere trattati anche materiali di recupero contaminati), considerando anche gli alti valori assoluti della produzione, è insieme all'incenerimento uno dei massimi responsabili della produzione di diossine, e inoltre che la combustione non controllata di legna, rifiuti e biomasse varie – contrariamente a quanto si può pensare – è molto pericolosa.
L'Unione Europea, in un corposo e dettagliato documento intitolato Inventario europeo delle diossine, stima che il trattamento dei rifiuti (e in particolare l'incenerimento) e il settore industriale (in particolare il siderurgico) sono i massimi responsabili dell'emissione in atmosfera di diossine: «Nonostante i considerevoli sforzi degli ultimi anni per ridurre le emissioni degli inceneritori di rifiuti solidi urbani questo tipo di fonte continua a dominare l'immissione di diossine in atmosfera».

Le emissioni più rilevanti di diossina, tuttavia, non sono quelle in atmosfera ma quelle nel terreno: oltre 35000 g/a contro 20000 al massimo. Su questo versante, i massimi responsabili sono i pesticidi, in fase di produzione ma anche di uso; seguono a una certa distanza i fuochi accidentali, nonché ancora una volta lo smaltimento dei rifiuti. Queste stime sono generalmente molto incerte, per la difficoltà e rarità delle misurazioni su fenomeni assai poco controllati e controllabili; i fuochi accidentali sono in particolare un elemento di estrema incertezza, mentre l'incenerimento è una fonte più studiata e si sa che, come per i pesticidi, l'attenzione che ha attirato e attira sta facendo diminuire le sue emissioni.
Da tenere in conto è anche l'immissione di diossine nelle acque. I dati disponibili sono pochissimi, e relativi solo alla produzione di carta, all'incenerimento e allo smaltimento degli olii usati, le cui emissioni anche nella peggiore delle ipotesi sono però molto inferiori a quelle in aria e terra. Poco si sa invece su pesticidi, settore chimico, fuochi accidentali, discariche di rifiuti, che pure sono stimati essere i massimi responsabili delle emissioni nelle acque.

Le diossine si generano anche in assenza di combustione, ad esempio nella sbiancatura della carta e dei tessuti fatta con cloro e nella produzione di clorofenoli, specie quando la temperatura non è ben controllata.

Diossine e catena alimentare

Mediamente il 90% dell'esposizione umana alla diossina, eccettuate situazioni di esposizione a fonti puntuali (impianti industriali, inceneritori, traffico ecc...), avviene attraverso gli alimenti.
Il suolo costituisce un luogo di accumulo naturale: oltre alle ricadute atmosferiche, le diossine possono accumularsi a causa di fanghi di depurazione, discariche non controllate, erosione da zone contaminate.
Il trasporto atmosferico e la ricaduta sono la principale fonte di inquinamento di verdure a foglia, di pascoli e di foraggio. Le foglie sono poi consumate direttamente dagli animali al pascolo o conservate per produrre fieno o insilati (alimenti per bestiame conservati in appositi silos). L'utilizzo di fanghi come concimanti può in alcuni casi aumentare l'esposizione alla diossina degli animali.
Le diossine si concentrano nei tessuti grassi di bovini, ovini, suini, pollame e frutti di mare. In linea di massima, più è lunga la durata di vita dell'animale, più è facile che le diossine si accumulino nel suo organismo.

Alimenti a rischio

In generale, gli alimenti di origine animale contribuiscono tutti insieme all'80% dell'esposizione umana globale alle diossine. La contaminazione può variare molto a seconda dell'origine degli alimenti. La carne, le uova, il latte e derivati, il pesce di allevamento possono avere livelli di diossina superiori a causa della diossina presente nei mangimi.
La dose di diossina assorbita individualmente varia molto a seconda del tipo di alimentazione seguito. Per esempio una dieta incentrata su un solo tipo di cibo proveniente da zone molto inquinate (come il pesce del Baltico) comporterà un esposizione maggiore di una dieta ricca di cibi di origine vegetale e in generale molto variata.

Come si rilevano le diossine - analisi e questioni collegate

Il problema dell'analisi delle diossine è piuttosto complesso, e meriterebbe un approfondimento separato.
L'elevatissima tossicità porta alla necessità di sensibilità piuttosto elevate, con la risoluzione di livelli dell'ordine del picogrammo (10−12 g o meglio 10−15kg per il sistema internazionale), e dalla processazione in ambienti straordinariamente puliti e controllati (camere bianche o clean room), tenuti costantemente in pressione dell'aria positiva (contenimento dinamico), per evitare contaminazioni. Le tecniche fondamentali si basano principalmente sulla gascromatografia di estratti dei campioni, seguite dalla rilevazione dei composti eluiti con rivelatori di massa (o a cattura di elettroni in casi specifici). Il Reg. (CE) 19/12/2006, n. 1883/2006 stabilisce come metodi strumentali di conferma, quelli in cui sono impiegati gascromatografi ad alta risoluzione accoppiati a spettrometri di massa ad alta risoluzione (HRGS/HRMS).
A livello legale, tali analisi sono normate dal Decreto del Ministero Della Salute del 23 luglio 2003 in recepimento della direttiva Europea 2002/69/CE, del 26 luglio 2002, che stabilisce i metodi di campionamento e d'analisi per il controllo ufficiale di diossine e la determinazione di PCB diossina-simili nei prodotti alimentari.

Disastri ambientali relativi alle diossine, causati dall'uomo

Germania - BASF 1953
Un primo caso largamente reso pubblico avvenne il 17 novembre 1953 negli impianti tedeschi della BASF, a Ludwigshafen, su una linea di produzione di Triclorofenolo. Su quell'episodio si fecero successivi e pionieristici studi epidemiologici

Vietnam - 1961-1975
Sono stati condotti studi sia sui veterani della guerra del Vietnam che sulla popolazione vietnamita per verificare quanto l'esposizione all'Agente Arancio (Agent Orange, un defoliante che produce diossine per combustione e può contenerle se impuro) è stata responsabile di decine di migliaia di nascite di bambini malformati e di disturbi alla salute che hanno riguardato circa un milione di persone.

Italia - Seveso 1976
Grandi quantità di diossine sono state rilasciate nell'aria di Seveso nel 1976 in seguito a un incidente agli impianti della ICMESA di Meda.
Secondo l'Organizzazione Mondiale della Sanità sarebbe fuoriuscito un quantitativo elevato ma non definito. Benché non si siano avuti morti per intossicazione acuta, la zona attorno agli impianti è stata evacuata ed è stato necessario rimuovere un consistente strato di suolo dell'area contaminata. Fatto da notare, nell'agosto 1982, gran parte dei residui contaminati prelevati dal sito e diretti alla decontaminazione alla Ciba-Geigy di Basilea scomparvero al confine di Ventimiglia con la Francia, e furono ritrovati solo dopo otto mesi. In molti paesi del mondo la diossina TCDD è nota come diossina di Seveso.
Tra gli studi più recenti, si rileva come ancora a 25 anni di distanza dal disastro, gli effetti, misurati su un campione statisticamente ampio di popolazione, 1772 esposti e altrettanti controlli, siano elevati. Nello studio, in sintesi, la probabilità di avere alterazioni neonatali ormonali conseguenti alla residenza in zona A delle madri è 6.6 volte maggiore che nei controlli. Le alterazioni ormonali vertono sul TSH, la cui alterazione, largamente studiata in epidemiologia ambientale, è causa di deficit fisici e intellettuali durante lo sviluppo

Stati Uniti, Love Canal - 1978
Incidenti simili si sono verificati negli Stati Uniti nella zona delle cascate del Niagara nel 1978.
Nel 1890 veniva creato nei pressi delle cascate un canale artificiale per usi idroelettrici, mai entrato in attività, da William T. Love, e chiamato appunto Love Canal. Dal 1942, il sito venne utilizzato dalla Hooker Chemicals and Plastics (adesso Occidental Chemical Corporation (OCC)) per lo stoccaggio di 21 mila tonnellate di prodotti e rifiuti chimici, compresi clorurati e diossine. L'attività venne interrotta nel 1952, e dal 1953 il sito venne interrato.
La Hooker nel 1953 vendette il canale per $1 al Board of Education (città di Niagara Falls, New York) e scrisse nell'atto un diniego della responsabilità di danni futuri dovuti alla presenza dei prodotti chimici sepolti. La zona si sviluppò, venne estesamente abitata, sorsero scuole e servizi. Problemi di strani odori, anche da stillamenti dai muri degli scantinati delle case, sorsero fin dagli anni '60, aumentarono nel decennio successivo, evidenziandosi anche nell'acqua potabile, contaminata dalla falda freatica inquinata. In seguito avvennero percolazioni fino a portare gli inquinanti nel fiume Niagara, tre miglia sopra i punti di prelievo degli impianti di trattamento acque. Le diossine passarono dalla falda a pozzi e torrenti adiacenti.
Nel 1978 e 1980, il Presidente Jimmy Carter promulgò due emergenze ambientali per la Love Canal area. Circa 950 famiglie furono evacuate da una vasta area circostante. la Federal Emergency Management Agency (FEMA), fu direttamente coinvolta. Problemi vennero evidenziati per tutta l'area (77000 abitanti) servita dal bacino idrico.
Nel rapporto federale del novembre 1979 si indica che le probabilità di contrarre il cancro da parte dei residenti è di 1/10. Sono stati numerosi i danni teratologici. Il 17 maggio 1980 EPA annuncia danni cromosomici a 1/3 dei soggetti esaminati.

Stati Uniti, Times Beach, Missouri 1971 - 1983
Per contenere problemi di polverosità dei 38 km di strade che la collegano, e a scarso di fondi, la città di Times Beach conferì al trasportatore di reflui Russell Bliss l'incarico di ungerle nel 1971. Dal 1972 al 1976, vennero spruzzate con olii di rifiuto. Russell Bliss si aggiudicò contemporaneamente un contratto con Northeastern Pharmaceutical and Chemical Company (NEPACCO), operante nella produzione di esaclorofene a Verona, Missouri per il ritiro di olii minerali di scarto. Parte dell'industria aveva contribuito alla produzione di Agent Orange durante la guerra del Vietnam.
I problemi iniziarono con una moria di 62 cavalli dopo un trattamento con olio nei pressi di una scuderia. In seguito il problema si estese enormemente, con vaste contaminazioni territoriali, rilevando tassi nel terreno 100 volte superiori ai limiti. Nel 1982 un'inondazione allagò l'area disperdendo i clorurati su di un vasto territorio. Nel 1985 si è arrivati a una evacuazione pressoché totale della città, con la rimozione di oltre 250.000 tonnellate di terreno.

Italia - Taranto, Il caso Ilva
In Italia desta preoccupazione l'emissione di diossina dell'impianto di agglomerazione dell'Ilva di Taranto, oggetto di numerose e protratte campagne di informazione dell'associazionismo locale basate sui dati del registro INES delle emissioni e delle loro sorgenti. La proprietà non ha effettuato i necessari investimenti per la riduzione delle emissioni di diossina e fino al 2007 non sono state condotte delle misurazioni pubbliche. Nel giugno 2007 sono state realizzate dall'Arpa Puglia coadiuvata dal Consorzio INCA e dal Cnr (per la controparte ILVA) delle misurazioni sul camino dell'impianto di agglomerazione che per l'occasione ha beneficiato di elettrofiltri puliti e rinnovati (gli ambientalisti hanno polemicamente parlato di «effetto Mulino Bianco»); in tal modo si sono diminuite le emissioni o diluendole con aria (la concentrazione di ossigeno nei gas in uscita è molto simile a quella atmosferica, mentre dovrebbe essere molto minore) o eseguendo i processi più inquinanti in momenti in cui l'impianto non è controllato, tipicamente di notte. Gli ambientalisti avevano in precedenza denunciato che le emissioni di fumo e polveri raggiungevano un picco fra le 2 e le 3 di notte.
Nonostante i campionamenti siano stati realizzati in condizioni ottimali rispetto alla conduzione ordinaria dell'impianto di agglomerazione, i dati emersi hanno fatto discutere. Dalle misurazioni dell'Arpa Puglia risultano 277,1 ng/m3 di concentrazione totale, contro i 10000 di limite per il decreto legislativo 152/06; questa concentrazione rientrerebbe nei limiti di legge. Tuttavia, il rispetto degli standard europei, fissati dal protocollo di Aahrus, recepito dall'Italia con legge 125/06, potrebbe legittimare la previsione di differenti e più cautelative soglie di emissione, come accaduto nel caso dell'acciaieria ex Lucchini di Trieste. In quel caso la Regione Friuli-Venezia Giulia ha modificato l'autorizzazione all'emissione in atmosfera fissando per le diossine il limite di 0,4 ng/m3, espresso in tossicità equivalente. Tornando al caso Taranto, le misurazioni dell'Arpa Puglia del giugno 2007 hanno dato infatti una media di 3,9 ng/m3 espressi in tossicità equivalente. I dati rilevato sono stati: 2,4 nanogrammi a metro cubo normalizzato il 12/6/2007, 4,3 nanogrammi il 14/6/2007, 4,9 nanogrammi il 16/6/2007. Questi valori sono stati pubblicati a p. 18 della relazione Arpa Puglia diffusa il 17/9/2007.
Tali misurazioni si sono ripetute nel febbraio 2008 e hanno registrato un aumento della diossina emessa (l'Arpa Puglia ha riportato sul suo sito web i valori che forniscono una media di 6,9 ng/m3 espressi in tossicità equivalente). I nuovi dati del monitoraggio del febbraio 2008 sono stati: 4,4 nanogrammi a metro cubo il 26/2/2008, 8,3 nanogrammi 27/2/2008, 8,1 nanogrammi il 28/2/2008. La stima complessiva di tali emissioni fornisce un ammontare di diossine - in valori assoluti per anno - pari a 271 grammi totali stimati dal camino E312 dell'impianto di agglomerazione dell'Ilva. Secondo l'associazione PeaceLink tale dato assoluto annuo, proiettati su 45 anni di funzionamento dell'impianto di agglomerazione, fornirebbe un ammontare di oltre 7 chili e mezzo di diossine, ossia tre volte il quantitativo fuoriuscito da Seveso, con problematiche sanitarie connesse all'esposizione cronica. Oltre a questi dati sulle emissioni, hanno fatto molto discutere le analisi fatte sugli alimenti locali, che in alcuni casi hanno fatto registrare livelli di diossine al di sopra dei valori di legge, come nel caso del formaggio fatto analizzare da PeaceLink, o del latte e dell'acqua di pozzo fatti analizzare dal dipartimento di Prevenzione dell'Asl di Taranto.

Contaminazioni delle derrate

1999 l'allarme riguarda prodotti alimentari di origine belga e esportati nel resto dell'Unione europea, Italia compresa, che mostrarono un elevato contenuto di diossine. Carne di pollame e uova in primo luogo ma anche derivati, animali e carne suina mostrarono elevati contenuti del composto tossico. Imputato principale risultò essere grasso immesso legalmente nei mangimi animali per aumentarne il contenuto calorico, contaminato dalla diossina di olii industriali della ditta Verkest, ma successivamente la responsabilità ricadde principalmente sulla Fogra, società di Bertrix, nel sud del Belgio, che condivideva le autocisterne con la Verkest. Problemi seguirono in Olanda e in molti altri prodotti di origine animale, come latte, burro, carni bovine.

2002 Ancora diossina in mangimi per pesci. Sempre nel 2002 si scoprono supplementi di fish oils contaminati.

2003 Una inchiesta su mangimi tedeschi rivela di nuovo contaminazioni da livelli di diossina fino al 17 volte più elevati rispetto alla soglia accettabile. In Italia sequestrate migliaia di capi tra bovini, bufale e ovicaprini, nell’ambito dei controlli disposti dalla Regione Campania per la ricerca di tracce di diossina nel latte.

2004 All’inizio di novembre un nuovo allarme alimentare colpisce Olanda, Germania e Belgio,dove si scoprono mangimi contaminati.

2005 E’ coinvolta la Francia, ancora diossina in mangimi per pesci.

2006 Di nuovo supplementi di fish oils contaminati, provenienza Svizzera e Francia.

2007 Un ingente quantitativo commercializzato dell'addensante alimentare Gomma di guar (guar gum) è stato all'origine di un iniziale blocco della distribuzione di yogurt, avvenuta ad agosto 2007 a cura della Danone rumena, e a seguito di controlli effettuati intorno al 12 luglio dalla commissione europea per la sicurezza alimentare. Successivamente, risalendo nella catena produttiva si è passati dal produttore svizzero dell'addensante (Unipektin, branded Vidocrem), che era commercialmente quasi monopolista per l'Europa, e in un secondo momento per il fornitore di materia prima, di origine prevalentemente indiana (India Glycols Limited company). L'addensante veniva usato per una vastissima tipologia di alimenti, gelati industriali, dolci confezionati, surgelati, ketchup, maionese, alcune carni, e soprattutto, in quantità elevate negli alimenti dietetici: per diabetici, senza glutine, dimagranti. S'è stabilito che la contaminazione copriva un periodo di circa due anni, i livelli di contaminazione raggiungevano i 156 pg di diossina/g di prodotto contro i 6 pg tollerati. Si sono rilevati congiuntamente alti livelli di pentaclorofenolo e di furani.

A conseguenza dell'Emergenza rifiuti in Campania e della cronica cattiva gestione dei rifiuti sia urbani che industriali sono state rilevate alte dosi di Diossine e Policlorobifenili sia nei terreni che nell'uomo e negli animali. Vi sono casi di mutazioni e di avvelenamenti letali in molte zone della regione ma non vengono riconusciute dallo stato. La principale fonte di inquinamento è dovuta alle attivita di recupero del rame nei cavi elettrici che avviene tramite combustione dei cavi e delle loro guaine in pvc, dalla combustione dei rifiuti e degli imballaggi in aree urbane e dallo smaltimento irregolare di fanghi industriali sui terreni per uso agricolo.

2008 Sono 25 i Paesi coinvolti nell'allarme diossina proveniente dalle carni suine e bovine, ma non solo, in primo accertamento di origine irlandese.
All'origine della contaminazione sembrano esserci mangimi, di origine da definire (fonti ministeriali italiane parlano di mangimi extraeuropei), contaminati. Tra le diverse ipotesi al vaglio si esaminano il processo di asciugatura degli stessi mangimi con l'uso di oli combustibili industriali, e l'asciugatura a caldo di residui di pane alimentare umano ancora avvolto negli originali sacchetti di plastica. I mangimi erano usati in nove diversi allevamenti dell'Irlanda del Nord da cui venivano parecchi esemplari macellati dopo il 1º settembre 2008 e nei quali è stata rilevata una presenza di diossina da 80 a 200 volte superiore ai livelli massimi consentiti dalle normative dell'Unione Europea.

2009 Ai primi dell’anno di nuovo diossine in mangimi per pesci in Danimarca. Nei mesi successivi ricompare la diossina in olio di fegato di merluzzo proveniente dalla Polonia e in campioni di fegato di coda di rospo (Lophius piscatorius) dagli USA.

2010 A febbraio diossine vengono rilevate in olio di palma idrogenato dalla Spagna. A giugno è la volta delle uove biologiche in Germania. La diossina viene trovata anche nel palmitato della vitamina A proveniente dalla Cina e usato per integrare mangimi in Germania.
In Italia si scoprono semi contaminati di girasole destinati alla produzione di mangimi. Alert per uova contaminate in Francia, un mese prima erano proseguiti gli alert sull’olio di fegato di merluzzo proveniente dalla Polonia e in sardine congelate.

2011 Le autorità sanitarie di otto Länder della Germania settentrionale sono state avvisate della contaminazione da diossina dal 28 dicembre 2010 in quanto è stato scoperto che circa 527 tonnellate di mangime contaminato da diossina, prodotto dalla società Harles & Jentzsch, erano state distribuite in almeno mille allevamenti di polli e maiali. La magistratura tedesca aveva poi aperto un'inchiesta e ha individuato le aziende che hanno utilizzato i prodotti della Harles & Jentzsch addizionati in modo fraudolento con residui di olio biodiesel per aumentare il tasso di proteine. Secondo il il ministro della Sanità tedesco «la percentuale di diossina contenuta nelle uova è 3-4 volte superiore alla soglia consentita ma non pericolosa per la vita umana» e inoltre «il livello di contaminazione è relativamente basso». Tuttavia nei giorni successivi ai primi ritrovamenti, nel gennaio 2011, si scopre che la contaminazione si è in realtà estesa ai polli e anche ai suini, espandendosi dalla Germania anche ad altri paesi verso i quali sono state esportate le merci contaminate.

FONTI: wikipedia.org, altroconsumo.it, ilfattoalimentare.it